Charakterystyka dynamiki reologicznej bezsiarczanowych mieszanin surfaktantów kokamidopropylobetainy i metylokokoilotaurynianu sodu w zależności od składu, pH i warunków jonowych

Wstęp

Wodne binarne układy surfaktantów, zawierające cząsteczki o przeciwnym ładunku, są szeroko stosowane w wielu sektorach przemysłu, w tym w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym, agrochemicznym i spożywczym. Powszechne zastosowanie tych układów wynika przede wszystkim z ich doskonałych właściwości międzyfazowych i reologicznych, które umożliwiają lepszą wydajność w różnorodnych formulacjach. Synergiczne samoorganizowanie się takich surfaktantów w robakowate, splątane agregaty nadaje wysoce regulowane właściwości makroskopowe, w tym zwiększoną lepkosprężystość i obniżone napięcie międzyfazowe. W szczególności, połączenia anionowych i obojnaczych surfaktantów wykazują synergistyczne zwiększenie aktywności powierzchniowej, lepkości i modulacji napięcia międzyfazowego. Zachowania te wynikają ze wzmożonych oddziaływań elektrostatycznych i sterycznych między polarnymi grupami główkowymi a hydrofobowymi ogonami surfaktantów, w przeciwieństwie do układów z pojedynczym surfaktantem, gdzie odpychające siły elektrostatyczne często ograniczają optymalizację wydajności.

Kokamidopropylobetaina (CAPB; SMILES: CCCCCCCCCC(=O)NCCCN+ (C)CC([O−])=O) jest szeroko stosowanym amfoterycznym surfaktantem w formulacjach kosmetycznych ze względu na jego łagodne działanie myjące i właściwości kondycjonujące włosy. Zwitterjonowa natura CAPB umożliwia synergię elektrostatyczną z anionowymi surfaktantami, zwiększając stabilność piany i promując lepszą wydajność formulacji. W ciągu ostatnich pięciu dekad mieszanki CAPB z surfaktantami na bazie siarczanów, takimi jak CAPB – lauryloeterosiarczan sodu (SLES), stały się podstawą produktów do pielęgnacji ciała. Jednak pomimo skuteczności surfaktantów na bazie siarczanów, obawy dotyczące ich potencjalnego działania drażniącego na skórę oraz obecność 1,4-dioksanu, produktu ubocznego procesu etoksylacji, zwiększyły zainteresowanie alternatywami bez siarczanów. Do obiecujących kandydatów należą surfaktanty na bazie aminokwasów, takie jak tauryniany, sarkozyniany i glutaminiany, które charakteryzują się zwiększoną biozgodnością i łagodniejszymi właściwościami [9]. Niemniej jednak stosunkowo duże grupy polarne w tych alternatywach często utrudniają tworzenie silnie splątanych struktur micelarnych, co wymusza stosowanie modyfikatorów reologicznych.

Metylokokoilotaurynian sodu (SMCT; SMILES:
CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CCS(=O)(=O)O[Na]) to anionowy surfaktant syntetyzowany jako sól sodowa poprzez sprzęganie amidowe N-metylotauryny (kwasu 2-metyloaminoetanosulfonowego) z łańcuchem kwasu tłuszczowego pochodzącego z kokosa. SMCT posiada amidowo połączoną grupę główną tauryny oraz silnie anionową grupę sulfonianową, co czyni go biodegradowalnym i kompatybilnym z pH skóry, co czyni go obiecującym kandydatem do formulacji bezsiarczanowych. Surfaktanty taurynianowe charakteryzują się silnymi właściwościami piorącymi, odpornością na twardą wodę, łagodnością i stabilnością w szerokim zakresie pH.

Parametry reologiczne, takie jak lepkość ścinająca, moduły lepkosprężyste i granica plastyczności, mają kluczowe znaczenie dla określenia stabilności, tekstury i właściwości produktów na bazie surfaktantów. Na przykład, podwyższona lepkość ścinająca może poprawić retencję substratu, podczas gdy granica plastyczności decyduje o przyleganiu formulacji do skóry lub włosów po aplikacji. Te makroskopowe właściwości reologiczne są modulowane przez wiele czynników, w tym stężenie surfaktantu, pH, temperaturę oraz obecność współrozpuszczalników lub dodatków. Surfaktanty o przeciwnym ładunku mogą ulegać różnorodnym przemianom mikrostrukturalnym, od sferycznych miceli i pęcherzyków po fazy ciekłokrystaliczne, co z kolei znacząco wpływa na reologię objętościową. Mieszaniny amfoterycznych i anionowych surfaktantów często tworzą wydłużone micele robakowate (WLM), które znacząco poprawiają właściwości lepkosprężyste. Zrozumienie zależności między mikrostrukturą a właściwościami ma zatem kluczowe znaczenie dla optymalizacji właściwości produktu.

Liczne badania eksperymentalne badały analogiczne układy binarne, takie jak CAPB–SLES, w celu wyjaśnienia mikrostrukturalnych podstaw ich właściwości. Na przykład Mitrinova i in. [13] skorelowali rozmiar miceli (promień hydrodynamiczny) z lepkością roztworu w mieszaninach CAPB–SLES–kosurfaktantów o średnim łańcuchu, wykorzystując reometrię i dynamiczne rozpraszanie światła (DLS). Reometria mechaniczna dostarcza wglądu w ewolucję mikrostrukturalną tych mieszanin i może być rozszerzona o mikroreologię optyczną z wykorzystaniem spektroskopii fal dyfuzyjnych (DWS), która rozszerza dostępną domenę częstotliwości, rejestrując dynamikę krótkoterminową, szczególnie istotną dla procesów relaksacji WLM. W mikroreologii DWS śledzone jest średnie kwadratowe przemieszczenie osadzonych sond koloidalnych w czasie, co umożliwia ekstrakcję liniowych modułów lepkosprężystych otaczającego ośrodka poprzez uogólnioną zależność Stokesa–Einsteina. Ta technika wymaga jedynie minimalnych objętości próbki i dlatego jest korzystna do badania złożonych płynów o ograniczonej dostępności materiału, np. formulacji na bazie białek. Analiza danych < Δr²(t)> w szerokim widmie częstotliwości ułatwia oszacowanie parametrów micelarnych, takich jak rozmiar oczek, długość splątania, długość trwałości i długość konturu. Amin i in. wykazali, że mieszaniny CAPB–SLES są zgodne z przewidywaniami teorii Catesa, wykazując wyraźny wzrost lepkości wraz z dodatkiem soli aż do krytycznego stężenia soli, powyżej którego lepkość gwałtownie spada — typowa odpowiedź w układach WLM Xu i Amin zastosowali reometrię mechaniczną i DWS do badania mieszanin SLES–CAPB–CCB, ujawniając maxwellowską odpowiedź reologiczną wskazującą na tworzenie splątanego WLM, co zostało dodatkowo potwierdzone przez parametry mikrostrukturalne wywnioskowane z pomiarów DWS. Opierając się na tych metodologiach, w bieżącym badaniu zintegrowano reometrię mechaniczną i mikroreologię DWS, aby wyjaśnić, w jaki sposób reorganizacje mikrostrukturalne wpływają na zachowanie się mieszanin CAPB–SMCT przy ścinaniu.

W obliczu rosnącego zapotrzebowania na delikatniejsze i bardziej zrównoważone środki czyszczące, badania nad bezsiarczanowymi surfaktantami anionowymi nabrały tempa, pomimo wyzwań związanych z formulacją. Odmienna architektura molekularna układów bezsiarczanowych często prowadzi do rozbieżnych profili reologicznych, co komplikuje konwencjonalne strategie zwiększania lepkości, takie jak zagęszczanie solami lub polimerami. Na przykład Yorke i in. badali alternatywy bezsiarczanowe, systematycznie badając właściwości pieniące i reologiczne dwu- i trójskładnikowych mieszanin surfaktantów zawierających alkiloolefinosulfonian (AOS), alkilopoliglukozyd (APG) i laurylohydroksysultainę. Stosunek AOS–sultainy 1:1 wykazał rozrzedzanie ścinaniem i właściwości pieniące zbliżone do CAPB–SLES, co wskazuje na tworzenie WLM. Rajput i in. [26] oceniono inny bezsiarczanowy anionowy środek powierzchniowo czynny – glicynian kokoilu sodu (SCGLY) – wraz z niejonowymi kosurfaktantami (dietanoloaminą kokamidu i lauryloglukozydem) za pomocą DLS, SANS i reometrii. Chociaż sam SCGLY tworzył głównie micele kuliste, dodanie kosurfaktantu umożliwiło budowę bardziej złożonych morfologii miceli podatnych na modulację zależną od pH.

Pomimo tych postępów, stosunkowo niewiele badań dotyczyło właściwości reologicznych zrównoważonych układów bezsiarczanowych, w których zastosowano CAPB i tauryniany. Celem niniejszego badania jest wypełnienie tej luki poprzez przedstawienie jednej z pierwszych systematycznych charakterystyk reologicznych binarnego układu CAPB–SMCT. Poprzez systematyczną zmianę składu surfaktantów, pH i siły jonowej, wyjaśniamy czynniki wpływające na lepkość ścinającą i lepkosprężystość. Wykorzystując reometrię mechaniczną i mikroreologię DWS, określamy ilościowo reorganizacje mikrostrukturalne leżące u podstaw ścinania mieszanin CAPB–SMCT. Odkrycia te wyjaśniają wzajemne oddziaływanie pH, stosunku CAPB–SMCT i poziomów jonów w promowaniu lub hamowaniu tworzenia WLM, oferując tym samym praktyczne wskazówki dotyczące dostosowywania profili reologicznych zrównoważonych produktów na bazie surfaktantów do różnorodnych zastosowań przemysłowych.